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废水处理能够使用聚乙烯醇(PVA)这一材料嘛
作者:  发表时间:2018/12/28 19:36:21

    聚乙烯醇,是目前发现的高聚物中唯一具有水活性的有机高分子化合物。因其具有强力的黏结性、气体阻隔性、耐磨性,及易与其他浆料相容的良好化学、物理性能,从20世纪40年代起便开始作为浆料应用于纺织、造纸、化工等行业,被作为纺织行业的上浆剂,建筑行业的涂料、黏结剂,化工行业的乳化剂、分散剂,医药行业的润滑剂,造纸行业的粘合剂及土壤的改良剂而广泛应用。

    但含有PVA的工业废水,具有COD值高,可生化性差等特点,倘若排入水体,因其具有较大的表面活性使得接纳的水体产生大量泡沫,不利于水体复氧,而且还会促进水体沉积物中重金属的迁移释放,破坏水体环境。

    据统计,我国仅纺织浆料耗用的PVA量就在25万吨以上,每年产生的退浆废水达2500多万吨,对环境造成巨大的压力。由于PVA的BOD5/CODCr值<0.1,使退浆废水的可生化性大大降低,增加了处理难度。

    国内外学者对含PVA工业废水的处理,做了大量的研究,并取得了一批重要的科研成果。在这些研究中,对PVA废水的处理方法大致可划分为三类,即物理法,化学法和生物法。


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    一、物理法

    1.1、萃取法

    萃取法作为一种高效的富集分离技术,其根据不同物质,在不同的溶剂中分配系数的大小不等的原理,利用与水不相溶的有机溶剂与试液一起振荡,使得目标物质在有机相中得以富集,具有选择性好、回收率高、设备简单、操作简便、快速,以及易于现自动控制等特点,广泛用于分析化学、无机化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等领域。

    聚乙烯醇可用水不溶性的烃类(按100%~120%聚乙烯醇的质量)进行萃取而去除。含聚乙烯醇0.3g/L的废水,在室温下用35%(质量)的己烷,以1000r/min搅拌10min,静置1h后分层,水相中COD值为86.5mg/L,COD去除率为59.8%,如重复萃取3次,则COD降低为41.6mg/L相当于80.65%的去除率。

    1.2、吸附法

    吸附法作为一种低能耗的固体萃取技术,在溶解性有机物的处理中有着不可比拟的优势。吸附法依靠吸附剂上密集的孔道、巨大的比表面积或通过表面各种功能基团与被吸附物质分子之间的多重作用力,达到有选择性地富集有机物的目的。吸附法的优势在于对难降解的有机物有较好地去除效果。

    采用活性碳对PVA吸附去除进行动力学研究。结果表明,当PVA初始浓度为50mg/L时,投加活性碳浓度5g/L,温度为20℃,pH为6.5,搅拌转速150r/min,反应时间30min,PVA去除率可达到92%.

    1.3、盐析凝胶法

    在对PVA废水的处理过程,可采用盐析凝胶法进行。即根据PVA特性,向废水中投加盐析剂硫酸钠和胶凝剂硼砂,使得硼砂与PVA分子发生反应,形成PVA-硼砂双二醇型结构,在Na+和SO42-的极性作用下,通过其强大的水和能力将大量的水吸附到周围,使得PVA脱水从废水中析出。

    采用盐析法退浆废水中的聚乙烯醇进行回收试验,结果表明,当废水中PVA浓度为12g/L时,硫酸钠和硼砂用量分别为14g/L和1.4g/L,控制反应时间20min,反应温度50℃,溶液初始pH为8.5~9.5,PVA回收率大于90%.

    采用化学凝结法对纺织印染退浆废水中的聚乙烯醇进行处理回收,成功地进行了生产性规模回收废水中的PVA,PVA回收率和COD去除率均达80%左右。

    采用凝结法对退浆废水中的PVA进行回收研究。结果表明,PVA间歇反应回收率可达90%,在此基础上,实现了PVA连续化回收工艺,回收率达80%.

    1.4、膜分离法

    膜分离技术通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收达到净化污水的目的,主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透。膜分离法具有节能、无相变、操作简便、设备简单等优点,且能回收可再利用物质,已被证实在印染废水处理方面是切实可行的。

    退浆废水中的PVA浆料若能回收利用,可节省资源和成本,创造经济效益,还能减轻废水处理的难度和减少排放量。微滤和超滤是基于筛分机理进行分离的,可以截留退浆废水中的悬浮粒子和大分子,但对水中的离子起不到分离的效果。在超滤过程中,液体在压力推动下流经膜表面,小于膜孔的小分子溶质及水透过水膜成为净化液,PVA等大于膜孔的物质被截留,以浓缩液形式排出,调整PVA浓缩液至合适的浓度后可重新用于退浆,净化液也可回用于退浆。

    膜分离技术是一种清洁生产技术,具有很好的环境和经济效益,但我国膜技术应用水平与世界先进水平尚有差距,急需开发高效分离膜和大型膜组器件。目前各种膜的性能尚不稳定,膜孔易堵塞,膜系统成本高,使用寿命短。故如何选取合适的膜、提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法被广泛推行的关键。

    采用卷式膜超滤装置可以从聚乙烯醇退浆废水中回收PVA试验。结果表明,该方法是可行的。控制料液温度在60-80℃,操作压力为0.4-0.6MPa条件下,可使浓度0.5%-1.0%的聚乙烯醇废水浓缩至10.0%,聚乙烯醇的去除率在95%以上,回收的聚乙烯醇浆料经调配后,可回用于生产,满足生产工艺上的要求。郑辉东等针对纺织印染厂排放的含PVA退浆皮水,利用中空纤维超滤膜实验装置对其进行处理试验。结果表明,处理后的废水达到中水标准,可以循环使用。

    1.5、泡沫分离法

    泡沫分离法是利用泡沫与水界面的物理吸附作用以表聚物形式去污净水的方法。其通过向溶液中鼓泡并形成泡沫层,使得泡沫层与液相主体分离,从而达到浓缩表面活性物质或净化液相体的目的。泡沫分离技术具有设备简单、能耗低、投资少等特点,在化工、医药、污水处理等领域应用广泛。

    含聚乙烯醇的废水可通入空气,使其气泡溢出而去除PVA.1m3的聚乙烯醇废水中含有COD843mg/L,以1.8L/min的速度通入空气,去除产生的泡沫,78min后,废水的体积减少到原来的70%,而COD值降低到193mg/L.


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    二、化学氧化法

    高级氧化技术简称AOPs,其原理是运用电、光辐射、催化剂等在反应中产生活性极强的自由基(如羟基自由基.OH),通过自由基与有机化合物之间的加成、取代、电子转移、断键等,使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质,甚至直接降解成CO2和H2O,接近完全矿化,从而使有机污水的CODCr值大大降低,其对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效。高级氧化技术主要包括光催化氧化法、Fenton类氧化法、超临界水氧化法等现已逐渐成为水处理技术研究的热点。

    2.1、高级湿式氧化法

    湿式氧化法是处理高浓度难生化有机废水的高级氧化技术,它是指在高温(125-320℃),高压(0.5-20MPa)条件下,以氧气或空气为氧化剂,将有机污染物氧化为有机小分子物质或将其矿化为二氧化碳和水等无机物的化学过程。它经历了传统湿式空气氧化法、催化湿式氧化法、湿式过氧化物氧化法、超临界水氧化法及催化超临界水氧化法的历程。该方法具有氧化速度快,无二次污染,处理效率高等特点。

    采用湿式氧化法对含聚乙烯醇的废水进行处理,控制反应温度220℃,反应压力10.0MPa,在该反应条件下,以300r/min的速率进行搅拌1h,可使得废水中的COD由11800mg/L降低到2150mg/L.

    2.2、光催化氧化法

    光催化氧化法利用光照产生的能量,促使催化剂或氧化物发生能级跃迁,由此产生的自由基或空轨道具有强氧化性,可与废水中的有机污染物发生反应而达到去除污染物的目的。光催化氧化法具有反应快、效果好等优点,开发应用化学性质稳定、廉价、无毒的光催化剂是其技术关键。

    光催化氧化是在有催化剂的条件下的光学降解,可分为均相和非均相两种类型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质,通过光助Fenton产生羟基自由基得到降解。非均相催化降解是污染体系中投入一定量的光敏半导体材料,同时结合光辐射,使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对,吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用,产生OH?等氧化能力极强的自由基。

    2.3、Fenton氧化法

    Fenton试剂由亚铁盐和H2O2组成,在酸性条件(pH=4~5)、Fe2+的催化作用下,H2O2分解产生?OH,?OH直接与废水中的污染物反应,将其降解为CO2、H2O和无害物。由于H2O2分解机理与Fenton试剂相似,故把UV+H2O2、UV+Fe2++H2O2、H2O2+Fe2++O2、H2O2+UV+O2、H2O2+Fe2++UV+O2等统称为类Fenton试剂。

    Fenton试剂具有极强的氧化能力,由Fe2+和双氧水构成,在酸性条件下H2O2被Fe2+离子催化分解并产生氧化能力很强的OH?自由基,具有较高的氧化能力,可以无选择的氧化废水大多数的有机物。其对废水处理主要通过有机物的氧化和混凝沉淀作用进行,与常规氧化剂处理有机废水相比较,具有反应迅速、温度和压力等反应条件温等优点。在普通Fenton试剂氧化法的基础上,又发展了光-Fenton、电-Fenton等氧化方法。

    2.4超临界水氧化法

    超临界水氧化法(SCWO)利用水在超临界状态下(374.3℃,临界压力22.05MPa)的特性,使有机污染物和氧化剂(空气、O2和过氧化氢等)在超临界水中发生均相氧化反应,从而将其去除。SCWO具有去除污染物彻底、出水直接回用及以固体形式回收无机盐等优点,但设备腐蚀和管路堵塞阻碍它的发展。

    2.5、臭氧氧化法

    臭氧是一种氧化性很强且反应产生的物质对环境污染很小的强氧化剂,其氧化过程主要通过直接氧化和间接氧化来进行。直接氧化通过与污染物发生环加成、亲电反应以及亲核反应来实现,其对污染物的氧化具有选择性;间接氧化是臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解,通过链反应生成强氧化剂-羟基自由基,再由羟基自由基氧化污染物。

    在臭氧氧化法的基础上,加入其他氧化剂或引入紫外光照或超声波,形成了O3/H2O2,O3/UV和O3/US等其他高级氧化技术。荆国华等人进行了臭氧氧化聚乙烯醇废水的试验研究,并采用O3/UV和O3/US方法与单独臭氧氧化处理效果进行了对照。试验结果表明,经12min处理,O3/UV和O3/US协同作用下对PVA降解率较单独臭氧氧化的63.2%有显着提高,表现出了良好的协同效应。

    2.6、过硫酸盐氧化法

    过硫酸盐因其具有较强的氧化性、无选择性反应及室温下性质稳定等优点,成为污染物氧化反应中常规氧化剂的替代品。加之,过硫酸根离子在加热、金属离子及紫外光照射等作用的条件下,其可以形成氧化能力更强的硫酸根自由基SO4-?,并且可以形成羟基自由基OH?,在废水体系中,两种自由基可以共同参与污染物的氧化反应。

    S2O82-+heat/UV→2SO42-S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-SO42-+H2O←→OH+H++SO42-SO42-+OH-→SO42-+OH

    采用过硫酸钾氧化剂在加热并投加Fe2+或Fe(0)的条件下对PVA溶液进行氧化实验。结果表明,在PVA初始浓度为46.5~51.9mg/L时,控制温度200C,投加K2S2O8250mg/L,并按照S2O82-与Fe2+或Fe(0)的摩尔比为1∶1投加Fe2+或Fe(0),反应2h后,PVA完全被氧化。用GC-MS检测并证明PVA被转化为C4H6O2.

    利用硫酸铵盐或钠盐,将聚乙烯醇氧化成水不溶性的树脂加以去除。当COD为800mg/L的含聚乙烯醇废水,与2000mg/L的过硫酸铵在80~100℃下加热1h后,除去海绵状棕色树脂,COD去除率>99%.


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    三、生物法

    3.1高效降解菌法

    随着退浆废水中化学浆料数量和种类的不断增加,其可生化性越来越差。故选育和培养高效降解PVA的菌株或菌群成为重要研究方向。到目前为止,仅有PseudomonasO-3和Pseudomonasvesicularisvar-povalolyticulPH能够单独降解它们各自筛选培养基中的PVA.研究者认为要靠单一微生物实现对PVA的彻底降解是非常困难的,只有通过驯化混合菌群才能达到对这种高聚物的彻底降解,而PVA的不彻底降解会造成PVA降解酶的提取困难。因为当PVA存在时,在提取过程中残余的PVA会与蛋白质形成一种乳白色的凝胶状物质,使PVA降解酶无法提取。PVA降解酶产生菌种类不多,且培养周期长,酶活性不高,再加上提取不易,阻碍了PVA降解酶在实际生产中的运用。

    3.2厌氧/好氧生化法

    因分离、驯化高效降解菌降解PVA的途径及生化机理尚需进一步研究,目前在实际处理含PVA退浆废水中较多采用厌氧(水解酸化)、好氧生物技术或厌氧好氧联用。厌氧水解酸化使废水中包括PVA在内的大分子和难降解有机物断链,并被细菌胞外酶分解为小分子有机物。在实际处理工艺中,悬浮和胶体状的难降解有机物水解成可溶性物质,提高了可生化性,从而提高了后续好氧处理效果和整个生物处理系统对PVA等难降解有机物的去除效率。厌氧好氧生化法虽然对PVA废水的整体COD去除率可达80%以上,且投入和运行费用较低,但占地面积较大,需进一步研究。


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    展望

    针对含PVA工业废水,目前环保工作者在实际的废水处理工程中,大都以物化处理为先导,在破坏PVA结构将其转变为小分子的基础上,结合生化处理,使PVA废水无害化并达到相关环境排放要求,却忽略了PVA废水的资源化。如何有效的利用已有的科研成果,在实现PVA资源化的基础上,实现废水处理工程的达标处理和低成本运行,将成为PVA工业废水处理技术、工艺的热点。

    经过多年努力,我国PVA退浆废水治理技术已取得一些成果,但仍需进一步研究。PVA退浆废水处理技术的发展方向:

    (1)对于尚处于研究阶段的新型技术,如高级氧化法,应尽快应用于实践,加强实用性的研究,并且努力降低处理成本,利于应用推广;

    (2)由于在经济性、实用性等方面,物化法和生化法的单独使用存在一定的缺陷(物化法运行费用高,应用范围小;生化法反应时间长,COD去除效率不高),故开发以厌氧-好氧联用为主,物化法为辅的混合多级处理工艺,可以使两者优势互补,提高处理效果。同时,企业要根据生产工艺和废水水质特点,选择适合的处理工艺,确定最佳工艺运行参数,使其处理效果和成本达到最优。